關(guān)于征求《環(huán)境空氣臭氧污染來源解析技術(shù)指南（試行）（征求意見稿）》意見的函

5.2.2 點位布設

依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點位布設技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 664-2013)的相關(guān)要求布設受體觀測點，觀測點的選擇應根據(jù)環(huán)境條件和污染狀況進行合理布設，根據(jù)設備情況和研究需求可選擇多觀測點或特定地點的觀測。按照臭氧污染的空間分布規(guī)律通常可設置 4 類觀測點，包含上風向和背景特征監(jiān)測點、臭氧前體物濃度排放高值監(jiān)測點、臭氧濃度高值監(jiān)測點與下風向監(jiān)測點，形成全面監(jiān)控臭氧分布及變化的監(jiān)測網(wǎng)。在條件不具備時，至少要布設臭氧前體物排放高值和臭氧濃度高值監(jiān)測點位。同時綜合考慮功能分布、人口密度、臭氧前體物污染排放類型及強度等，優(yōu)先選擇國家或省市級環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點。

5.2.3 監(jiān)測時間及頻次

環(huán)境受體的觀測時間及頻次依據(jù) O3 及其前體物濃度、前體物排放的季節(jié)性變化特征及氣象因素確定，在臭氧典型污染過程進行加密觀測。VOCs 手工監(jiān)測的數(shù)據(jù)量要符合 VOCs 受體模型來源解析的要求。O3、NO/NO2 及 VOCs 連續(xù)自動觀測時間分辨率不低于 1h。VOCs 的離線觀測時間應具有代表性，覆蓋典型臭氧污染高發(fā)季，例如春夏或夏秋季。觀測方案可參考《2018 年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》(環(huán)辦監(jiān)測函〔2017〕 2024 號)，也可以根據(jù)具體的觀測需求確定。一般臭氧污染季節(jié)的采樣時間不少于一個污染過程(7-10 天)，VOCs 離線觀測(如罐采樣)可選擇瞬時采樣和限流閥累積采樣。單個 VOCs 樣品采集通常要考慮光化學反應的影響(如選擇排放高、光化學反應弱、光化學反應強的時段采樣)、傳輸和背景濃度的影響(如根據(jù)氣象因子、晝夜混合層高度等，以及氣團光化學齡等確定采樣時間);VOCs 樣品采樣時長可根據(jù)當?shù)爻粞跷廴厩闆r而定，可以選擇在 6h 及以內(nèi);臭氧重污染過程加密采樣期間，可加大采樣頻次，單個 VOCs 樣品采樣時長可選擇在 3h 及以內(nèi)。

5.3 基于觀測的臭氧敏感性分析方法

基于觀測的臭氧生成敏感性分析方法包括相對增量反應性方法、經(jīng)驗動力學模擬方法和光化學指示劑比值法：

5.3.1 相對增量反應性(Relative Incremental Reactivity, RIR)

將受體點觀測到的臭氧及其前體物濃度、氣象參數(shù)、光學參數(shù)等輸入基于觀測的模型(Observation-based Model，OBM)模擬大氣化學過程，利用模型計算各前體物的 RIR，通過 RIR 的正負取值判斷各前體物對臭氧生成的影響。

5.3.2 經(jīng)驗動力學模擬方法(EKMA 曲線方法)

通過繪制 EKMA 曲線，判斷不同 VOCs 和 NOx 濃度下臭氧生成情況，分析臭氧生成的敏感性。在 EKMA 曲線上確定 VOCs 和 NOx 的脊線比值，與觀測中獲得的比例進行比較。如觀測的 VOCs/NOx 比值大于脊線比值，可判斷 O3 生成過程受到 NOx 控制;如觀測的 VOCs/NOx 比值小于脊線比值，可判斷 O3 生成過程受到 VOCs 控制。

5.3.3 光化學指示劑比值

將光化學反應中某些特定的產(chǎn)物或中間體的比值(如 H2O2/HNO3 比值、H2O2/NOz 比值(NOz=NOy-NOx)、基于衛(wèi)星遙感的 HCHO/NO2 比值等)與臭氧生成敏感性相關(guān)聯(lián)，通過對這些產(chǎn)物或中間體開展外場觀測來判斷臭氧生成機制。

5.4 VOCs 來源分析

針對臭氧污染 VOCs 前體物的控制，應根據(jù)環(huán)境受體 VOCs 觀測結(jié)果開展臭氧生成關(guān)鍵 VOCs 前體物識別、VOCs 來源解析工作，結(jié)合 VOCs 重點污染識別，確定重點控制 VOCs 物種與污染源。

5.4.1 臭氧生成關(guān)鍵 VOCs 前體物識別

通過臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potentials，OFP)來表征不同 VOCs 組分生成臭氧的潛能。OFP 的計算采用某 VOCs 物種的大氣環(huán)境濃度與其最大增量反應活性的乘積：

其中，OFPi 表示化合物 i 的 O3 生成貢獻，[VOCs]i 表示觀測到的物種 i 的濃度;MIRi 表示在不同的 VOC/NOx 的比值下單位 VOC 物種 i濃度的增加最大可產(chǎn)生的 O3 濃度，單位為 g O3/g VOCs。不同化合物在不同的 VOC/NOx 的比值下 MIR 值可通過查閱相關(guān)文獻獲取。

通過對比不同 VOCs 組分的 OFP，選取 OFP 較大的 VOCs 化合物為關(guān)鍵 VOCs 前體物。

5.4.2 基于受體模型的 VOCs 來源解析技術(shù)方法

受體模型法是基于受體點VOCs組分觀測數(shù)據(jù)和各排放源的VOCs化學組成信息(源成份譜)來定量解析排放源行業(yè)貢獻率的方法，其不依賴詳細的排放源強信息和氣象資料。受體模型主要包括化學質(zhì)量平衡模型(CMB)和因子分析類模型(PMF、PCA/MLR、UNMIX、ME2等)。國內(nèi)外廣泛應用的是正交矩陣因子分析(PMF)模型和CMB模型。

(1)正交矩陣因子分析(PMF)模型根據(jù)長時間序列的受體化學組分數(shù)據(jù)集進行 VOCs 來源解析，不需要源類樣品采集，提取的因子是數(shù)學意義的指標，通過源類特征的化學組成信息進一步識別實際的 VOCs 源類。可選用的模型有 U.S. EPA PMF5.0 等。

選擇環(huán)境空氣濃度較大、觀測數(shù)據(jù)相對完善、來源指示性強的VOCs 物種(原則上不少于 20 種 VOCs 物種)開展 VOCs 源解析工作。

PMF 分析過程中，有效受體樣品數(shù)量符合 PMF 運行要求。

所有有效分析的化學成分納入模型進行擬合;低于分析方法檢出限的化學成分，采用 1/2 檢出限作為輸入?yún)?shù)。

對于光化學污染特征明顯的地區(qū)，應考慮光化學反應對 PMF 解析的影響，建議依據(jù)活性對擬合組分進行篩選或?qū)?VOCs 消耗進行校正后結(jié)合源模型技術(shù)方法進行來源解析。

(2)化學質(zhì)量平衡模型(CMB)模型

CMB 是源解析受體模型中的一種，基本原理是質(zhì)量守恒，即環(huán)境空氣中的 VOCs 各組分濃度即為每一類源排放的 VOCs 含量與其貢獻的乘積的線性加和。可選用的 CMB 模型軟件有 CMB8.2。

根據(jù)源識別的結(jié)果或該地區(qū)的 VOCs 排放清單，選擇參與擬合的源類;各源類的源譜優(yōu)先選擇當?shù)夭杉脑搭悩悠贩治鰯?shù)據(jù);對于光化學污染特征明顯的城市，應考慮光化學反應對 VOCs 來源解析的影響，建議依據(jù)活性對擬合組分進行篩選或?qū)?VOCs 消耗進行校正后結(jié)合源模型技術(shù)方法進行解析。

根據(jù) VOCs 源類化學組成特征選擇參與擬合的化學成分，所選擬合計算的化學成分數(shù)量不少于源類數(shù)量;擬合結(jié)果必須滿足模型要求的各項診斷指標。

編輯：張偉