大氣揮發(fā)性有機物自動監(jiān)測技術現(xiàn)狀

的飽和濃度分別可達0.005 mol/mol、0.02 mol/mol，而環(huán)境空氣中此類低分子量揮發(fā)性有機物的濃度一般在10一～10。mol/molu8I，遠低于其飽和濃度，在實際樣品分析時，較難實現(xiàn)對此類組分的高效冷凝富集，如果樣品中其它有機組分濃度很低難以形成一定比表面積的液膜，其富集效率可能進一步降低;這也味著它們在實際樣品分析中，回收率可能不穩(wěn)定。(2)VOCs組分變?yōu)橐簯B(tài)凝于空管內壁，部分活性強的組分分子與其它分子接觸概率增加，可能發(fā)生反應。(3)≤一120℃的低溫也會造成大氣中其它組分的冷凝，例如H2O、CO2、SO2、NO。等，它們可能會影響分析的準確性，特別是水，當其在空管中結冰時易造成流路的堵塞或損傷。

2.1.2 固體吸附劑富集

固體吸附劑富集指以固體吸附劑為主的富集方式，部分廠家或研究者為了追求更佳的富集效果，對固體吸附劑進行了低溫處理，但最低溫度一般不低于一45℃。用于VOCs的固體吸附劑種類主要是多孔聚合物、石墨化炭黑、碳分子篩，代表產(chǎn)品是Tenax、Carbopack B、Carboseive S—III等。每種吸附劑均具有選擇性，適合于一定性質范圍的VOCs組分富集。對于性質差異很大的多種VOCs組分富集，吸附劑配方常采用多種固體吸附劑的組合。大氣主要成分氮氣和氧氣等可以通過選擇合適的配方，不對其進行吸附，從而降低此類物質對分析的干擾。富集的溫度有常溫和0℃以下的低溫，前者通常是風冷，后者是半導體電子制冷。在常溫下進行富集。優(yōu)點是保持了吸附劑的較好選擇性，特別是使用疏水性吸附劑時，大氣中水分的影響不大，但可分析的VOCs范圍可能較窄，部分VOCs組分的吸附效率不高、聚焦效果不好、色譜峰形不佳。因此，有廠家對固體吸附劑進行了低溫處理，大幅度提升其適用范圍與吸附效率，并且起到了聚焦效果，色譜峰形較好。但由于溫度的降低，因此水分的干擾加劇。

2.2熱脫附

上述兩種形式富集的VOCs，均可以通過加熱的方式脫附或汽化，并且通以惰性氣體帶離富集區(qū)域。熱脫附法具有不消耗試劑、無毒環(huán)保、穩(wěn)定可靠、回收率較高、便于實現(xiàn)自動化等優(yōu)點，是具有優(yōu)勢的主流脫附技術。加熱脫附的實現(xiàn)方式目前主要為兩種：氣體加熱、電加熱。

2.2.1 氣體加熱脫附

此類加熱方式一般是將氮氣通過儀器內部的加熱或高溫元件，使其升至較高溫度，再流經(jīng)富集部件的外部，由熱氣體傳熱的方式實現(xiàn)富集部件的升溫，達到脫附目的。

當富集部件為毛細管時，此方式的理論升溫速度>1 000℃/s，達到瞬間升溫的效果，易使色譜峰具有良好峰形。但實際上它的加熱溫度較低，一般在200度以內，此溫度很難使組合式固體吸附劑高效脫附，僅適用于空管中液態(tài)VOCs的汽化，因此它基本上用于超低溫富集。

2.2.2電加熱脫附

此類加熱方式主要有兩種：(1)加熱絲緊密纏繞富集部件，通過傳熱的形式提高富集部件的溫度;(2)當富集部件是特定電阻的金屬管時，通過對金屬管直接通電加熱，達到迅速升溫的效果。此類方式的最大優(yōu)點是便于達到較高的脫附溫度。采用組合式固體吸附劑時，一般需要300℃左右的脫附溫度才能保證脫附效率，因此電加熱是固體吸附劑富集法的主流脫附方式。

2.3脫水方式

無論何種富集方式，只要使用了0℃以下的低溫，都需要在富集管前去除大氣中的水分。除水一般有兩種方式：Nafion管除水、低溫空管除水。

Nafion是聚四氟乙烯和全氟一3，6一二環(huán)氧一4一甲基一7一癸烯一硫酸的共聚物，它具有優(yōu)良的抗化學侵蝕特性，而磺酸基團有很強的滲水性，因此其具有較好的吸水效果。但磺酸基團也造成了對極性VOCs組分的吸附，而且它面對高濃度NH3，時，會受到不可逆的損傷。因此，目前使用最廣泛的是低溫空管除水技術。它是將空管制冷至0℃以下，使流經(jīng)其中的水分結冰，溫度越低，除水效果越好，但也越容易造成親水陛、高沸點VOCs組分的損失。

2.4氣相色譜法

由于大氣中VOCs組分眾多，因此常采用氣相色譜法對組分進行分離。單根色譜柱難以將沸點一104～2300C的所有VOCs分離，因此一般采用兩根色譜柱的方式。

2.4.1 雙柱分離

目前VOCs自動監(jiān)測的雙柱分離方式，主要有兩種：并聯(lián)式、串聯(lián)式。

并聯(lián)式要求富集一熱脫附也是并聯(lián)式的雙氣路，此方式為雙管路采樣通道，一路富集c2～c5的烴類物質，它們經(jīng)熱脫附后進入氣相色譜的1#號色譜柱分離，由FID檢測;另一路富集C5～C12烴類物質、含氧和鹵代烴類物質，組分經(jīng)熱脫附后進入2#色譜柱分離，由MS檢測。

2018年2月原環(huán)境保護部組織編制的《環(huán)境空氣臭氧前體有機物手工監(jiān)測技術要求(試行)》推薦串聯(lián)式的氣相色譜分離方式，它也是目前采用較廣泛的VOCs自動監(jiān)測方式。其基本流程是熱脫附后的VOCs由載氣帶人氣相色譜儀，低沸點的VOCs組分先后流經(jīng)1#號色譜柱、2#色譜柱分離，并進入FID檢測;待低沸點VOCs組分從1#色譜柱流入2#色譜柱后，閥切換，剩余組分在1#色譜柱中繼續(xù)分離，陸續(xù)流入MS檢測。

2.4.2檢測器

用于VOCs自動監(jiān)測系統(tǒng)的檢測器較多，包括MS、FID、PID、ECD等，其中使用最廣泛的是MS和FID。

FID對烴類物質靈敏度高，但它選擇性較低，且只能依靠保留時間定性，測定結果容易受到干擾舊5|，此外，對大部分有取代基團的有機物，特別是氟利昂系列，它的靈敏度偏低。MS可根據(jù)組分的碎片離子定性和定量，具有極好的適用性、高鑒別能力以及較好的靈敏度，特別面對未知污染時，它具有其它檢測器難以企及的性能。

2.5性能指標與特點

該方法分析的VOCs組分多，并且具有較強的能力擴展空間。可通過增加采樣體積，獲得更低的方法檢出限，也可以通過延長采樣時間，使監(jiān)測的代表性增加。白石對104種VOCs組分進行了測定，包括了C2～C12的烴類、苯系物、鹵代烴、醛酮類，整體分析效果較好，其中共有89種物質線性達到0.99，準確度相對誤差均在30%之內，采樣體積以300mL計，用6次平行測定結果標準偏差的3倍作為檢出限，其均在0.8×10-9mol/mol以下。

在面對VOCs組分眾多的大氣樣品時，即便采用了快速色譜技術，單次分析時間也難以低于15min，因此該方法在及時|生上略有瑕疵。

編輯：李丹