我國大氣VOCs監測現狀及挑戰

2.2 自動監測方法VOCs自動監測方法包括質子轉移質譜(PTRMS)、飛行時間質譜(TOF-MS)、激光光譜技術(TDLAS)、傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)、在線氣相色譜-質譜/氫火焰離子化檢測器(GC-MS/FID)、氣相色譜/光離子化氣體檢測器(GC-PID)、氣相色譜-還原氣體檢測器(GC-RGD)等。其中在線氣相色譜-質譜/氫火焰離子化檢測器方法具有靈敏度和時間分辨率高、檢測物種全面等優點，是目前國內外主要使用的自動監測方法。

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國內外標準監測方法發展概況

3.1 國內標準監測方法發展概況

我國現行大氣VOCs監測標準方法見表1。我國從1995年開始發布大氣VOCs標準監測方法，但主要針對于單個或特定類型的VOCs組分，且多為手工監測方法。根據《2018年監測方案》以及《2019年監測方案》要求，目前國內大氣VOCs手工監測主要依據《環境空氣揮發性有機物的測定罐采樣氣相色譜-質譜法》(HJ759—2015)與《環境空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》(HJ683—2014)兩種方法。其中HJ759—2015方法利用蘇瑪罐采集樣品，經冷阱濃縮、熱解析后，使用氣相色譜-質譜法分析丙烯等67種組分;HJ683—2014方法使用填充了DNPH的采樣管采集樣品，經乙腈洗脫后，使用高效液相色譜法分析甲醛、乙醛、丙酮等13種醛、酮類組分。但以上兩種方法均不能滿足《2018年監測方案》以及《2019年監測方案》中全部117種組分監測的要求，特別是方法中未涉及乙烷、乙烯和乙炔等組分，因此《2018年監測方案》以及《2019年監測方案》規定可依據《環境空氣臭氧前體有機物手工監測技術要求(試行)》或美國環保署EPA/600-R-98/161方法，使用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器法對57種非甲烷烴組分進行分析。2020年12月，《環境空氣醛、酮類化合物的測定溶液吸收-高效液相色譜法》(HJ1154—2020)發布，該方法通過使用溶液吸收的采樣方式，進一步提高了醛、酮類組分監測的靈敏度。但目前還缺乏基于預濃縮-熱脫附-氣相色譜-質譜技術的醛、酮類組分標準分析方法，因此在監測117種VOCs組分時仍需同時采取蘇瑪罐-預濃縮-熱脫附-氣相色譜-質譜/氫火焰離子化檢測器以及吸附管/溶液吸收-高效液相色譜兩套監測系統，增加了監測成本與工作量。

自動監測雖然存在運維難度及成本較高的缺點，但其提供的高時間分辨率監測數據有助于深入開展臭氧與細顆粒物光化學反應形成機理、VOCs來源解析等問題研究，已在歐美等國家和地區獲得廣泛應用，也是未來國內VOCs監測的首選方法。目前，國內VOCs組分自動監測主要依據生態環境部發布的《環境空氣揮發性有機物氣相色譜連續監測系統技術要求及檢測方法》(HJ1010—2018)，該方法規定了大氣VOCs預濃縮-氣相色譜-質譜/氫火焰離子化檢測器連續監測系統的技術要求和性能指標，要求連續監測系統應至少測定PAMS重組和升級前規定監測的57種非甲烷烴組分，且90%待測組分的方法檢出限≤0.1nmol/mol，各組分相對誤差為±10%，相對標準偏差≤10%。

3.2 國外標準監測方法發展概況

歐美等發達國家和地區很早就開展了大氣VOCs監測工作，其中，美國依據《清潔空氣法案》1990年修正案的要求建立了PAMS監測網絡，并于2011年啟動了PAMS重組和升級計劃，補充了一些新型VOCs作為監測目標組分。新升級的PAMS主要采用自動監測方法，但醛、酮類組分仍然只能采用手工監測方法。為保證VOCs自動監測數據質量，美國環保署(EPA)開展了VOCs自動監測設備對比項目，將不同制造商的設備進行對比測試，并將結果公開。另外，美國通過國家空氣有毒物質趨勢監測網絡(NATTS)開展了有毒有害VOCs組分監測。歐盟則基于不同地區和區域針對臭氧的科研項目建立了VOCs監測網絡，并要求成員國每年向歐洲環境署(EEA)上報VOCs組分監測數據。歐盟2002/3/CE指令規定每個成員國必須開展乙烷、丙烷、苯、二甲苯等31種VOCs組分的自動連續監測。

美國大氣VOCs監測標準方法包括TO-11A、TO-14A、TO-15等。其中TO-14A與TO-15等方法為蘇瑪罐采樣。TO-14A能測定42種VOCs組分，通過氣相色譜分離目標組分，使用電子捕獲檢測器(ECD)、氮磷檢測器(NPD)、氫火焰離子化檢測器和光離子化氣體檢測器等多種檢測器進行分析。TO-15僅包含氣相色譜-質譜分析方法，但涉及物種增至97種。TO-11A則為用于監測醛、酮類組分的吸附管-高效液相色譜手工監測方法。另外，PAMS監測網絡的指導技術文件EPA/600-R-98-161還給出了基于氣相色譜的自動連續監測方法。

歐洲大氣VOCs監測則主要依據BSEN14662標準。該標準中給出了多種VOCs監測方法，例如使用吸附管或活性炭，通過主動或被動采樣的方式采集樣品，熱解析后通過氣相色譜法分析苯、1，3-丁二烯等組分。該標準還給出了基于氣相色譜的自動連續分析方法。另外，BSENISO16017方法通過吸附管采樣-熱解吸-氣相色譜法分析烴類、鹵代烴、酯類、酮類和醇類物質。

可以看出，美國、歐盟等國家和地區的主要監測技術、方法與國內相似，但更偏重于使用自動監測方法，同時，由于其VOCs監測工作開展較早，質量保證與控制經驗更加豐富。

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針對大氣VOCs監測技術難點的建議

4.1 提高監測數據質量

目前，我國監測數據質量有待提高，主要體現在運輸空白中部分物種濃度易高于測定下限、平行樣相對偏差較大、易出現異常數據等方面。因此監測過程中須采取完善、嚴格的質量保證與質量控制措施。

VOCs組分可能吸附在采樣、分析、清洗和稀釋操作環節中的設備管路內部，采樣用蘇瑪罐以及以上環節中的設備管路均應進行鈍化處理。為防止樣品污染，蘇瑪罐采樣使用的恒流積分采樣器在采樣前要充分清洗，蘇瑪罐密封閥要仔細檢查，以保證密閉性。采樣時空氣中的顆粒物和水分可能影響VOCs組分分析，采樣環節中，應該在氣體進氣口前增加顆粒物過濾裝置，另外在線分析可以通過增加加熱裝置防止水汽在采樣系統中凝結。分析載氣和稀釋氣可能含有烷烴等雜質，應加裝烴吸附阱等氣體凈化裝置。標氣稀釋過程是引入誤差的一大來源，應盡量保證配氣的準確性，為此，應使用精準的計量量具，如壓力傳感器、質量流量計等。配氣過程中，內部管路和標氣接觸面積要盡量小，出氣口應始終與大氣相連，保證配氣過程中流量穩定。為減少分析儀器波動對測試結果的影響，應采用內標進行校準，并使用氣體質量流量計(MFC)控制進樣體積。

編輯：趙凡