半揮發性有機農藥與OH自由基反應速率常數測定方法的初步探討

孫鳳龍，朱彤
北京大學環境科學中心

前　言

　　每年人類釋放到環境中的污染物中，持久性有機污染物（POPs）的環境危害尤為突出，它們可以在大氣中長期存在，遠距離傳輸，其危害性之大，作用范圍之廣都是不容忽視的。POPs中，有機氯農藥是重要的部分，而在對有機農藥的區域和全球環境影響的研究中，還非常缺乏對有機農藥在大氣中降解機理的研究。測定大氣中有機農藥的光降解及各種自由基的反應速率常數、研究反應產物、提出反應機理，將會為研究有機農藥在大氣中的行為提供直接的實驗數據。但是由于大多有機農藥蒸氣壓低，實驗難度大，使得已測出與OH自由基反應速率常數的有機農藥不多，目前，國內外已經測得反應速率常數的農藥種類不過十幾種，相對于大量使用的多種農藥，為數還很少。

研究方法

　　Anderson等人設計了一套裝置，是利用石英反應器與質譜儀串聯的方法測得了幾種有機農藥的反應速率常數，但并不適用于大多數農藥。本實驗采用長光程傅立葉紅外光譜儀法和氣相色譜-質譜聯用兩種方法，分別探討測量半揮發性有機農藥與OH自由基反應速率常數的方法。
　　具體試驗是先將進樣裝置加熱，使其中的有機農藥揮發，再用高純氮氣將氣態的農藥帶入石英反應池中，然后通入亞硝酸甲酯，使其在黑光燈的照射下產生OH自由基，這樣該體系將在黑光燈的照射下發生化學反應，反應是在室溫條件下進行的，更接近于實際大氣的條件。分別用紅外光譜儀和GC-MS對有機農藥濃度進行實時檢測，就可以用相對速率法測定該農藥與OH自由基的反應速率常數。
　　由于大部分有機農藥在常溫下的飽和蒸汽壓都很低，這使得反應池中的農藥濃度較低，因此，上述方法是否可行，取決于在該條件下農藥是否能被儀器的監測器檢測出來，本文介紹的工作就是以此為中心展開的。
　　因為紅外光譜儀與石英反應池串接，因此可以直接對農藥的濃度進行檢測。用GC-MS方法進行測量時，需要將反應池中的氣體定時定量抽出，用冷阱吸附，用正己烷洗脫，經過濃縮后，到GC-MS上進樣，以此確定反應池中有機農藥的濃度。

結果與討論

　　1．傅立葉紅外光譜儀法測量結果：
　　試驗中選擇了使用量比較大的農藥，如六氯苯。加熱進樣后，并沒有在紅外光譜儀上檢測到六氯苯的特征吸收峰，原因可能是紅外光譜儀的最低檢出限在ppm量級，而實際進入到反應池中的農藥量低于這個水平。由于實驗條件限制，很難提高農藥的進樣量，因此，紅外光譜法并不適用于低蒸氣壓有機農藥反應常數的測定。
　　2．GC-MS法測量結果：
　　氣相色譜采用程序升溫，質譜的檢測方式為選擇性離子檢測。在上述條件下，對處理后的樣品進行測量，可以得到六氯苯的特征峰，在基線噪音為15的情況下，測得六氯苯的特征峰高約為100。接著對六氯苯在反應池中的壁效應情況進行了研究，得到以下結果：

六氯苯壁效應研究 取樣時間（小時） 0.5 1.0 1.5 2.0 24 24.5 色譜峰高 130 90 138 95 91 85

結　論

　　本實驗試圖通過現有的儀器--長光程傅立葉紅外光譜儀和GC-MS建立起一套方法，用以測量有機農藥與OH自由基的反應速率常數。由于大部分有機農藥的飽和蒸氣壓較低，這使得實際進到氣體池中的農藥量較少，低于紅外光譜儀檢測器最低檢出限，因而無法用紅外光譜儀對農藥濃度的變化進行監測，解決的方法是用更靈敏的MS檢測器來監測池中有機農藥濃度的變化情況。實驗驗證了此方法對六氯苯與OH自由基反應速率常數測量的可行性。另外方法中仍然存在許多技術問題，有待今后解決。